經(jīng)過對納米注塑成型技術(shù)和聚合物/金屬雜化（PMH）復(fù)合材料 基本概念的介紹，以及所做的試驗，我們將系列分析和結(jié)論展現(xiàn)給大家。

3.3 鍵合機(jī)理分析

為了研究 PPS 和鋁板之間的結(jié)合機(jī)理，首先，對復(fù)合樣品進(jìn)行了 SEM 表征。對 PMH 的橫截面進(jìn)行了一系列精細(xì)研磨工藝，以獲得橫截面形貌。如圖5a所示，含Al板的PMH在 15V電壓下陽極氧化6h，Al板與PPS 的邊界非常清晰，PPS與Al板結(jié)合緊密，邊界處未發(fā)現(xiàn)明顯縫隙. 雖然在 PMH 中 PPS 和鋁板之間存在間隙，但含有在 20 V 下陽極氧化 6 小時的鋁（圖 5b), 這意味著鋁表面結(jié)構(gòu)的差異在結(jié)合強(qiáng)度中占主導(dǎo)地位。如前所述，在 15 V 電壓下陽極氧化 6 h 得到的 Al 板上的孔隙為宏觀尺寸，而在 20 V 電壓下陽極氧化 6 h 得到的 Al 板上的孔隙坍塌且多為納米尺寸。在注射過程中，相對較大的孔隙可以使聚合物更充分地填充型腔，而較小的孔隙會排斥 PPS，并且由于不同的熱膨脹率， PPS 和 Al 板之間會產(chǎn)生間隙。PMH 的 Al 基板被堿溶解，暴露出面向界面的 PPS 的表面形貌。如圖 5c 和 d所示，殘留的聚合物顯示出具有凸起的表面，這與陽極氧化鋁板表面的孔隙相同（圖 2c), 這表明聚合物已注入鋁板表面的孔隙中。在鋁和 PPS 之間存在過渡層，金屬基體和聚合物 PPS 相互滲透。該過渡層將Al板與PPS 緊密連接，樹脂與金屬的界面幾乎消失。比較在 15 V 下陽極氧化 6 h 的 PMH 含 Al 板的界面，在 20 V 下陽極氧化的 PMH 含 Al 板沒有顯示過渡層（圖 5b ），這解釋了其較低的結(jié)合強(qiáng)度。圖 5e是錨固PPS與鋁板表面螺栓孔構(gòu)建的互穿結(jié)構(gòu)的SEM圖，進(jìn)一步證明 PPS已通過NMT注入到鋁板孔隙中。元素分析也證實了該結(jié)構(gòu)，其中Al 存在于PPS區(qū)域，S顯示于Al 區(qū)域（圖5f）。錨栓結(jié)構(gòu)的形成有利于PPS與 Al的結(jié)合。

圖 5

PMH界面的SEM圖像。PPS/Al 邊界的橫截面圖像，其中 Al 板在 15 V (a) 和 20 V (b) 下陽極氧化 6 小時。(c) 溶解 Al 基體后 PMH 暴露的 PPS 表面，(d) (c) 的元素映射， (e) 顯示由 PPA 和 Al 構(gòu)建的錨和螺栓結(jié)構(gòu)的正面圖像，其中渲染了 PPS 黃色，和（f）邊界周圍的元素分布。

采用衰減全反射（ATR）紅外光譜表征方法分析金屬與樹脂之間的化學(xué)相互作用。ATR 是表征 PMH 界面的有效手段。與普通透射不同， ATR不需要入射光穿過樣品，可用于檢測不透明固體樣品。表征化學(xué)鍵的瞬時振動以確定化學(xué)鍵的存在和功能可以促進(jìn) PMH 界面相互作用的研究。圖6a 是PMH 和PPS 的ATR 光譜，分辨率為2 cm ^-1 。在光譜中，1,569、1,472 和 1,387 cm ^-1 為芳環(huán)伸縮振動峰，1008 cm ^-1為芳環(huán)平面變形振動峰，806 cm ^-1為芳環(huán)C-H鍵面外變形振動峰。PPS塊體的 ATR譜中，1093 cm ^{-1處的吸收峰為C-S的伸縮振動吸收峰，1093 cm -1} 對應(yīng)的頻率屬于C-S指紋頻率。在PMH的ATR光譜中， C-S的伸縮振動吸收峰波數(shù)移動到1,087 cm ^-1，表明 PPS 與 PMH 中的 Al 之間存在相互作用，導(dǎo)致 C-S 鍵的鍵能降低。PPS 是一種半結(jié)晶樹脂，它很容易與表面有納米孔的氧化鋁接觸。從空間角度看，PPS的回轉(zhuǎn)半徑小于100 nm ，氧化鋁納米孔徑大于100 nm。一些學(xué)者認(rèn)為，納米孔的孔徑影響局部聚合物鏈。高分子鏈的堆積密度越高，運(yùn)動阻力越大，可能造成紅外吸收峰的偏移。從結(jié)構(gòu)上看，C-S為極性鍵， S原子具有化學(xué)活性，可能與金屬表面發(fā)生化學(xué)作用，引起紅外吸收峰的偏移。此外，由于限制或其他因素，PPS的結(jié)晶度可能會降低，聚合物鏈段的移動更加自由，導(dǎo)致紅外吸收峰發(fā)生偏移。

圖 6

PMH 的結(jié)構(gòu)分析：(a) ATR 光譜和 (b) PPA 和 PMH 的 DSC 曲線。

進(jìn)行 DSC 以研究散裝 PPS 和 PPS 在 PMH 中的熱力學(xué)行為，結(jié)果如圖6b所示。發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中的PPS與其自身的熔點(diǎn)不同，存在兩個熔化峰。聚合物雙峰熔融的原因是存在不同種類的結(jié)晶或熔融再結(jié)晶，這表明 PPS在復(fù)合材料中的結(jié)晶行為受到影響。當(dāng)聚合物被限制在納米孔隙中時，熔體的徑向分布密度不均勻，導(dǎo)致孔壁附近的鏈堆積密度不同，密度越高，分子鏈運(yùn)動越困難。 隨著距孔壁距離的增加，鏈密度降低，分子鏈的運(yùn)動逐漸接近本體。從理論上講， PPS 的結(jié)晶度會影響 PPS 的機(jī)械強(qiáng)度，從而影響 PMH 的結(jié)合強(qiáng)度，通常結(jié)晶度越高，聚合物的機(jī)械強(qiáng)度越高。聚合物和金屬在界面處相互滲透形成錨桿和螺栓結(jié)構(gòu)，其中聚合物作為錨，其機(jī)械強(qiáng)度決定了應(yīng)力 /應(yīng)變下的變形行為。

基于上述研究，PMH 的鍵合機(jī)理被總結(jié)并在圖 7中進(jìn)行了說明。首先，金屬表面的孔隙提供錨點(diǎn)，PPS 充當(dāng)螺栓，形成物理穿插結(jié)構(gòu)，這一點(diǎn)已通過充分的形態(tài)和結(jié)構(gòu)分析得到證實。此處應(yīng)仔細(xì)控制孔徑。相互穿插的結(jié)構(gòu)就像是根深埋在地下，讓大樹穩(wěn)穩(wěn)地立在大地上。其次，陽極氧化鋁表面與 PPS 發(fā)生化學(xué)相互作用，ATR 分析證實了這一點(diǎn)。物理和化學(xué)相互作用都?xì)w因于 NMT 的含 Al 板的 PMH 和 PPS 的高結(jié)合強(qiáng)度。

圖 7

PMH 鍵合機(jī)制的示意圖。

4 結(jié)論

在這項工作中，研究了金屬樹脂復(fù)合材料的制備和鍵合機(jī)理。通過 NMT 成功制備了 PMH，金屬和聚合物之間的結(jié)合強(qiáng)度表現(xiàn)出對金屬表面孔隙結(jié)構(gòu)的依賴性，這可以通過改變陽極氧化電壓和時間來控制。 Al 板在 15 V 下陽極氧化 6 h 的 PMH 達(dá)到了 1,543 N 的最佳結(jié)合強(qiáng)度。形態(tài)分析表明，在 PPS 和 Al 板的界面處形成錨栓結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)將聚合物和金屬緊密。此外， ATR 證實了 PPS 和 Al 之間的化學(xué)相互作用，這表明物理和化學(xué)效應(yīng)都有助于 PMH 的結(jié)合強(qiáng)度。本研究豐富了對PMH成鍵機(jī)理的研究。

【譯自：https://www.degruyter.com/document/doi/10.1515/ntrev-2022-0120/html】